Elektrochemická rovnováha

Chemické reakce, při nichž dochází ke změně oxidačních čísel prvků, se nazývají redoxní reakce. Při oxidaci se oxidační číslo zvyšuje, při redukci se snižuje. Tyto změny obvykle zahrnují přenos elektronů z jednoho atomu či molekuly na další.

Ponoříme-li zinkovou tyč do roztoku síranu zinečnatého, spustí se reakce, při které kovový zinek odevzdává dva elektrony a mění se na Zn²⁺, dokud se znovu nenastolí rovnováha. Proces vede k hromadění elektrického náboje, který označujeme jako elektrodový potenciál (E). Ten lze měřit nepřímo, jako rozdíl vůči jinému potenciálu. Rozdíl potenciálů nazýváme napětí a měříme jej ve voltech (V).

K překonání problému s měřením absolutního potenciálu vymysleli chemici malý trik: zvolili si jednu z elektrod a rozhodli, že se její potenciál považuje za nulový. Jde o tzv. standardní vodíkovou elektrodu. I elektrodový potenciál je tedy ve skutečnosti rozdíl potenciálů (a někdy se proto označuje ΔE).

Množství elektrického náboje (i hodnota elektrodového potenciálu) souvisí s rovnovážnou konstantou reakce. Vzpomeňme si, že ΔG odpovídá maximálnímu množství práce, kterou systém může vykonat. V elektrickém poli je práce konána přesouváním náboje přes rozdíl potenciálů (podobně jako je mechanická práce konána přesouváním hmoty v gravitačním poli). Vztah mezi ΔG a E pak vyjadřuje rovnice:

(8)

ΔG = −n · F · E

kde n je počet elektronů přenesený v redoxní reakci, F je Faradayova konstanta (rovná se náboji 1 molu elektronů, přibližně 9,648 530 9 · 10⁴ C · mol⁻¹), E značí celkový rozdíl potenciálů mezi oběma poloreakcemi.

Pro standardní elektrodový potenciál můžeme vztah odvodit obdobně:

(9)

$\Delta E^{0}={\frac {R\cdot T}{n\cdot F}}\cdot lnK$

Mimo standardní podmínky má tato tzv. Nernstova rovnice (9) tvar:

(10)

$E={\frac {R\cdot T}{n\cdot F}}\cdot ln{\frac {[redukovan{\acute {e}}]}{[oxidovan{\acute {e}}]}}$

Jak lze tyto rovnice použít k odhadu toho, zda určitá redoxní reakce bude či nebude probíhat? Rozhodující hodnotu opět představuje hodnota ΔG příslušné reakce. Lze ji vypočítat z rovnice (8).

Uvažujme reakci:

(11)

Zn + Cu²⁺ $\rightleftharpoons$ Zn²⁺ + Cu

Dvě poloreakce, které probíhají, jsou:

(12)

Zn $\rightleftharpoons$ Zn²⁺ + 2 e⁻

(13)

Cu²⁺ + 2 e⁻ $\rightleftharpoons$ Cu

Zinek se oxiduje, zatímco měď redukuje. Standardní elektrodové potenciály se v tabulkách obvykle uvádějí jako redukce, takže hodnota E⁰ pro oxidaci zinku musí být vynásobena −1. Obě poloreakce pak dohromady tvoří celkový potenciál reakce. V tomto případě je E⁰Zn/Zn²⁺ = +0,76 V (po obrácení znaménka) a E⁰Cu²⁺/Cu = +0,34 V. Celkový rozdíl potenciálů tedy činí +1,1 V. Pro reakci (11) probíhající ve standardních podmínkách je celkový potenciálový rozdíl kladný, což znamená, že ΔG (v našem případě ΔG⁰) je záporné a reakce bude probíhat spontánně. Za nestandardních podmínek musíme použít úplnou Nernstovu rovnici pro obě poloreakce.