Autooxidace a další reakce lipidů (1. LF UK, NT)

Technologický význam (oleochemie)

Reakce lipidů[upravit | editovat zdroj]

esterifikační reakce
- enzymové (lipasy)
- neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité)
1. esterifikace (20-100 °C, H₂SO₄, HCl)
  - R-OH + R¹-COOH → R¹-COOR + H₂O
  - glykoly, alditoly + MK → emulgátory
  - glycerol + MK (hydroxykyseliny) → emulgátory
2. interesterifikace
  1. acidolýza
    - R¹-COOR + R²-COOH → R²-COOR + R¹-COOH
    - bez katal., 250-300 °C; katal. H₂SO₄, 150-170 °C
    - TAG + abietová kys. → fermeže
    - TAG + ftalová kys. → glyptaly (vysychavé oleje ~ přírodním pryskyřicím)
    - výměna nižší/vyšší MK → kokosový, palmojádrový tuk
  2. alkoholýza
    - R¹-COOR + R²-OH → R¹-COOR²+ R-OH
    - NaOH, NaOR 20 °C a více, H₂SO₄ ~ 100 °C, bez katal. 250 °C
    - methanolýza → Me-estery, bionafta
    - butanolýza → Bu-estery (změkčovadla plastů)
    - glycerolýza → parciální estery (emulgátory)
  3. transesterifikace
    - R¹-COOR + R²-COOR³ → R¹-COOR³ + R²-COOR
    - bez katal. ~ 250 °C, kyselý, zásad. katalyzátor < 100 °C
    - kakaové máslo, randomizace (b.t. vyšší o 20 °C)
    - olej + lůj → travitelnost, konzistence
štěpení molekuly
- R¹-COOR (za přítomnosti H₂O) → R¹-COOH + R-OH
- zmýdelňování 1-2 MPa
- dříve hydroxidy, mýdla
hydrogenace
- -CH=CH- → -CH₂-CH₂-
- H₂, 150-200 °C, Ni-katalyzátor; 0,1-0,2 MPa
- ztužené tuky (ztužování, hydrogenace)
- složení mastných kyselin

Odolnost proti oxidaci, konzistence, absence trans-kyselin

Vedlejší reakce[upravit | editovat zdroj]

cis/trans isomerace (30-45 % trans-isomerů)
polohová isomerace (neobvyklé polohové isomery)
- hydrogenační pach: α-linolenová → (Z,E)-oktadeka-9,15-dienová → (E)-non-6-enal

Další výrobky[upravit | editovat zdroj]

MK → R-OH (~ 20 MPa)
estery → ethery typu R-O-R1 (nevstřebatelné tuky)

Typy žluknutí[upravit | editovat zdroj]

hydrolytické žluknutí
parfémové žluknutí
reverze
oxidační žluknutí

Hydrolytické žluknutí[upravit | editovat zdroj]

enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk)
chemická reakce: smažení
- TAG → MK + parciální ester
  - máslo, mléko, kokosový, palmový tuk - nežádoucí
  - čokoláda - částečně žádoucí
  - sýry - žádoucí

Prahové hodnoty (mg/kg) volných mastných kyselin, vůně, chuť

Parfémové žluknutí[upravit | editovat zdroj]

enzymová r.: enzymy mikroorganismů
MK s krátkým a středně dlouhým řetězcem

mléčný, kokosový, palmový tuk - nežádoucí
plísňové sýry - žádoucí

Reverze[upravit | editovat zdroj]

chemická r. (autoxidace)
fermežový, rybí pach tuků obsahujících C18:3 a furanové kyseliny

Oxidační žluknutí[upravit | editovat zdroj]

neenzymové reakce
- vzdušný kyslík (tripletový/³O₂)
- reaktivní formy kyslíku (singletový/¹O₂,radikály, H₂O₂)
- kyslík singletový ¹O₂
  - vznik: fotosenzitizované reakce ³O₂ - pigmenty (riboflavin, chlorofyl, hem)
  - volné radikály: •O₂^- (superoxidový radikál), •OH (hydroxylový radikál)
enzymové reakce - lipoxygenasy (lipoxidasy)
důsledky
- negativní
  - snížení senzorické jakosti
  - potravinářské tuky aj. sloučeniny
  - snížení nutriční hodnoty, reakce oxidovaných lipidů s proteiny
  - snížení hygienicko-toxikologické jakosti, toxické produkty
  - stárnutí, onemocnění (in vivo)
- pozitivní
  - vznik aromatických látek

Neenzymové reakce[upravit | editovat zdroj]

Oxidace tripletovým kyslíkem, autooxidace[upravit | editovat zdroj]

obecný mechanismus autooxidace uhlovodíkového řetězce (radikálová, řetězová r.)

iniciační fáze:
- R-H → R• + •H uhlovodíkový radikál (iniciátory, homolytický rozklad)
propagační fáze:
- R• + O₂ → R-O-O• hydroperoxylový radikál
- R-O-O• + R-H → R-O-O-H + R• hydroperoxid
  - až tisíce článků (vliv teploty, pO₂ aj.)
  - hydroperoxid = primární produkt oxidace
  - rozklad hydroperoxidů
terminační fáze - vzájemné reakce radikálů, polymery různých typů
- R• + R• → R-R (vazba C-C)
- R• + R-O-O• → R-O-O-R (vazba C-O-O-C)
- 2 R-O-O• → R-O-O-R + O₂

Iniciace[upravit | editovat zdroj]

hlavně fotosenzitizované (fotooxidace) a enzymové reakce
singletový kyslík
hydroperoxid, první radikály rozkladem hydroperoxidu

Rozklad hydroperoxidů[upravit | editovat zdroj]

monomolekulární rozklad
- R-O-O-H → R-O• + •OH (alkoxylový radikál)
bimolekulární rozklad (při vyšší koncentraci ROOH)
- 2 R-O-O-H → R-O-O• + R-O• + H₂O

Reaktivita radikálů[upravit | editovat zdroj]

HO• > R-O• > R-O-O•

Další osud alkoxylových radikálů[upravit | editovat zdroj]

rozklad → aromatické látky
rekombinace v terminační fázi
- R• + R-O• → R-O-R (vazba C-O-C)
- R-O• + R-O-O• → R-O-R + O₂
oxidace nenasycených kyselin
- O : L : LL = 1 : 10 : 100

struktura	disociační energie (kJ / mol)
H-CH₂-	422
CH₃-CH-H-	410
-H-CH-CH=CH-	322
-CH=-CH-H-CH-CH=CH-	272

oxidace nenasycených mastných kyselin (běžné teploty)
oxidace nasycených kyselin (teploty smažení, pečení, pražení)
oxidace olejové kyseliny
- směs 4 hydroperoxidů v poměru cca 1:1:1:1

- cis (nebo trans), trans - geometrické isomery, polohové isomery
oxidace linolové kyseliny
- směs 7 hydroperoxidů, převládá 9- a 13-

oxidace linolenové kyseliny
- směs mnoha hydroperoxidů
- převládá 9-, 12-, 13- a 16- s 2 konjugovanými dvojnými vazbami a 1 izolovanou vazbou

Následné reakce hydroperoxidů[upravit | editovat zdroj]

sekundární produkty autooxidace
- stejný počet atomů C... (epoxy-, hydroxy-, oxokyseliny)
- menší počet... (aldehydy, uhlovodíky aj.)
- větší počet... (různé polymery)

Vznik epoxy-, hydroxy- a oxosloučenin[upravit | editovat zdroj]

Vznik aldehydů a uhlovodíků[upravit | editovat zdroj]

Obecný mechanismus

např. 9-OOH-10,12-

9-oxononanová, oktanová, (E,Z)-deka-2,4-dienal, (Z)-non-3-enal,

Následné reakce aldehydů[upravit | editovat zdroj]

Vznik polymerů

Reakce oxidovaných tuků s proteiny

oxidace singletovým kyslíkem
- fotooxidace (fotosenzibilizátory)
- enzymové reakce (dýchací řetězec, fotosyntéza)

Adice na dvojnou vazbu, ~ 1000 x rychlejší než autooxidace

Látky zhášející singletový kyslík

β-karoten aj. karotenoidy
tokoferoly
askorbová kyselina
- ¹karotenoid + ¹O₂ → ³karotenoid + ³O₂
- ³karotenoid (excitovaný tripletový stav) → ¹karotenoid