Nanotechnologie v medicíně//Fullereny

Fullereny

Fullereny je souhrnné označení třídy alotropických modifikací uhlíku, jež svým tvarem vytvářejí formu podobnou kouli, elipse či trubici. V odborné literatuře se též můžeme setkat s označením buckyball, které v češtině nemá přiřazeno přesný vědecký termín. Název vychází z konkrétního kulového fullerenu, který svým tvarem připomíná fotbalový míč.

Fullereny se svou chemickou strukturou podobají grafitu, uhlíky jsou také uspořádané v šestiúhelnících, ty ale vytvářejí prostorová tělesa, tudíž je sumární počet atomů uhlíku vždy sudý. Jsou již ale známé i výjimky, ve kterých jsou fullereny složeny z pětiúhelníků, v krajních případech i ze sedmiúhelníků. Díky této struktuře jsou fullereny velice odolné vůči fyzikálním vlivům. Jejich struktura umožňuje vložit cizí molekulu do jejich vnitřního prostoru, a právě proto jsou častým zájmem studie vědců v rámci několika rozdílných oborů, neboť jejich vlastnosti lze využít v elektrotechnice nebo například v nanotechnologii.

Struktura C60 fullerenu

Fullereny byly pojmenovány podle významného amerického architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil nejvíce díky své budově — geodetické kopuli v Montrealu, která svým tvarem fullereny připomíná.

Nejvýznamnější zástupci buckyballů jsou buckminsterfulleren C₆₀ a C₇₀. Buckminsterfulleren C₆₀ byl jako vůbec první zástupce této třídy připraven roku 1985. Jedná se o nejstabilnější látku, která překročila Mohsovu stupnici tvrdosti, neboť je tvrdší než diamant. Její krystalická forma se nazývá fullerit.

Za objev a studium vlastností fullerenů byla v roce 1996 udělena Nobelova cena za chemii Robertu F. Curlovi a Richardu E. Smalleymu a Haroldu W. Krotoovi.

História

1966 — David Jones, publikujúcí pod pseudonymom Daidalos originálne nápady v časopise New Scientist, špekuloval o obrovských dutých molekulách uhlíka zo stočených grafitových rovín. Na základe Eulerovej vety ukázal, že je treba 12 päťuholníkov k uzatvoreniu takéhoto objektu. Jeho diela neboli brané příliš vážne a tak tento nápad neboj prijatý.

1970 — Eiji Osawa z Technickej Univerzity v Toyohashi skúma štruktúru corannulenu — zmienka o tvare podobnému futbalovej lopte, predikcia stabilnej molekuly C₆₀. Jeho práce však boli publikované v japonštine, a tak nevzbudili väčšiu pozornosť.

Rovnako v roku 1970 R. W. Henson zmieňuje molekulu C₆₀. Bohužiaľ, dôkazy pre túto novú formu uhlíka neboli postačujúce, a tak jeho nápad nebol prijatý ani jeho kolegami. Výsledky neboli nikdy publikované, ale v roku 1999 žurnál s názvom Carbon, obsahuje oneskorené uznanie za Hensonovu prácu.

Nezávisle na Hensonovi, v roku 1973 skupina vedcov zo ZSSR, pod vedením profesora Bochvara, pracovali na kvantovo-chemickom rozbore stability C₆₀. Rovnako ako v predchádzajúcich prípadoch ich výsledky boli nejasné a dôkazy neboli postačujúce, a tak vedecká komunita neprijala ich teoretické predpovede. Dokument bol publikovaný v roku 1973 na rokovaní Sovietskej akadémie vied (v ruštine).

1984 — Bádatelia firmy Exxon pri odparovaní grafitu laserom a ochladzováním v nadzvukovej tryske, spozorovali zaujímavý úkaz: väčšie klastry uhlíkov obsahovali väčší počet molekúl s párnym počtom atómov ako s nepárnym počtom. Prevládajúci výskyt klastrov so 60 atomami nezaznamenali, a tak nespoznali, že sledujú fullerény.

V roku 1985 Harold Kroto, profesor z Univerzity v Sussex, Richard Smalley a Robert Curl, pôsobiaci na Univerzite v Rice skumajú zloženie hviezdnej atmosféry a mezihviezdneho prachu — cieľom pokusu bola snaha o reprodukovanie podmienok, za ktorých vznikajú tzv. kyanopolyyny, kterých existenicia v kozme bola spektrálne potvrdená. Pri výskume v laboratóriách kde imitovali vesmírne podmienky, objavili exotickú molekulu, ktorá bola zhlukom 60 atómov uhlíka. Prvý čistý fullerit (zrazeninu C₆₀ s klastrom C₇₀) vyrobili v Heidelbergu v ústave Maxa Plancka pre jadrovú fyziku.

Táto nová forma uhlíka bola pomenovaná podľa amerického architekta Richarda Buckminstera Fullera, ktorý projektoval geodetické kopule podobného tvaru. Ukážkovým príkladom je stavba z roku 1967 navrhnutá pre svetovú výstavu v Montreale. Fuller však patentoval návrh na geodetickú kupolu už v roku 1954. Avšak, prvá stavba s touto štruktúrou bola postavená v Nemecku v roku 1922 doktorom Waltrom Buersfeldom. Dizaj kupoly bol takmer identický a ešte viac pozoruhodný pre technický úspech — vynález planetárneho projektora.

V roku 1996 Kroto, Curl a Smalley získali Nobelovú cenu za chémiu.

1990 — W. Krätschmer z Heidelbergu a D. Huffman z Arizonskej univerzity so svojími kolegami vypracovali technológiu, ktorá umožňovala pripravovať fullerény v makroskopickom množstve. 1991 — V Bellových laboratoriách bola objevená supravodivosť C₆₀ s alkalickými kovmi, ktorá existuje až do pomerne vysokej teploty okolo 30 kelvinov. Teoreticky boli predpovedané zaujímavé vlastnosti uhlíkových nanotrubičiek — pretiahnutých fullerénov. A takmer zároveň bol dokázaný ich vznik v oblúkovom výboji mezi uhlíkovými elektrodami za vhodných podmienok.

Rôzne formy fullerénov ako C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₂ alebo C₈₄ sú produkované v prírode, ukryté v sadziach a formované pri výboji blesku v atmosfére. V roku 1992, boli fullerény objavené v mineráloch známych ako Shungites v Karelii, v Rusku. Najnovší objav siaha do roku 2010, kedy boli fullerény objavené v oblaku kozmického prachu obklopujúceho hviezdu, vzdialenú od Zeme 6500 svetelných rokov.

Některé typy fullerenů

Buckyball klastry

Model uhlíkové nanotrubice

Jsou nejmenší typy fullerenů vyskytující se ve formě C20 a C60 (nejčastější). V přírodě jej můžeme nalézt v uhlí a sazích.

Nanotrubice/cylindrické fullereny

Typ fullerenů s tvarem duté trubice, které mají otevřený a uzavřený konec. Existují v rozsahu délek od několika nanometrů až po několik milimetrů. Využívány jsou převážně v elektronickém průmyslu.

Nano-onions

Sférické vícevrstevnaté fullereny, používané především jako mazivo a jsou zkoumány pro možnost využití při ukládání energie.

Fullerenové polymery

Fullerenové polymery: Polymerací fullerenů lze dosáhnout velkého množství variací s rozdílnými vlastnostmi. Polymery fullerenů jsou symetrické mřížkovité molekuly tvořené výhradně atomy uhlíku.

Vlastnosti fullerenů

Fulleren rozpuštěný v benzenu

Fullereny jsou velmi malé molekuly s mimořádnou odolností vůči fyzikálním jevům (především tlaku a teplotě). Typická je supravodivost, kterou fullereny vykazují i při teplotách relativně vysoko nad absolutní nulou. Jejich vlastnosti lze jednodušše optimalizovat přidáním jiného prvku do molekuly. Mají také katalytické, antibakteriální a antioxidační účinky. Některé organické deriváty fullerenů se vyznačují též elektrickými a magnetickými vlastnostmi. Fullereny se svými vlastnostmi podobají zejména grafitu, jemuž jé též podobná jejich struktura.

Fullereny jsou velmi stálé, ale ne tak docela nereaktivní. Chovají se jako elektronově deficitní polyeny s lokalizovanými vazbami a charakteristickou reakcí je pro ně elektrofilní adice. Jsou rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (např.toluenu, obecně v arenech). Barva čistých roztoků fullerenů se liší v závislosti na stoupající molekulové hmotnosti. Nižší fullereny jsou obvykle fialové, vyšší potom červenohnědé.

Výroba fullerenů

Fullereny se připravují za velmi vysokých teplot. Nejběžněji využívaná technika využívá vypařování grafitu v elektrickém oblouku v atmosféře inertního plynu. Po vypaření grafitu dochází ke vzniku uhlíkových atomů, které se dále shlukují do skupin ve tvaru krátkých lineárních řetězců, nebo uhlíkových monocyklů. Během chladnutí se postupně přeměňují na polycyklické sloučeniny a ty se v závěru pospojují do fullerenové struktury.

Metoda vypařování grafitu v elektrickém oblouku ale není jediná možnost přípravy fullerenů. Pro vznik vysokých teplot a následně vznik fullerenů se využívá metody spalování organického materiálu a jeho následnou extrakci. Dále se také může využívat pyrolýzy organických sloučenin laserem. Nejnáročnější z celé fáze procesu je odseparování jednotlivých fullerenů pomocí tzv. kapalinové chromatografie.

Využití fullerenů

Fullereny jsou zatím stále velmi drahé a jejich výroba časově náročná, nicméně jsou velkým příslibem do budoucnosti a jejich využití se předpokládá v mnoha oborech.

Jednou z jejich základních vlastností je schopnost mnohonásobných adičních reakcí. Předpokládá se proto tedy, že by svojí schopností vychytávat volné radikály mohly sloužit jako léky proti stárnutí, či se uvažuje o možnosti využít jejich antioxidační schopnosti do mnoha materiálů a polymerů. V biofarmaceutice by mohly najít široké uplatnění jako neuroprotektory například proti Alzheimerově nebo Parkinsonové chorobě. Rovněž by mohly sloužit jako inhibitory AIDS proteázy, nebo jako léky proti arterosklerose. Jejich široké využití se také předpokládá v elekronice a optice, například do solárních panelů, transistorů, nebo jako ochrana před elektromagnetických zářením.

Využití v nanotechnologii

Fullereny v podobě svinutých rovin grafitu uzavřených polokoulemi tvoří uhlíkové nanotrubičky, které by se podle výpočtů měly chovat buď jako kovy, nebo jako polovodiče v závislosti na svém poloměru a šroubovitém tvaru. Tyto hypotézy se v současnosti potvrzují náročnými experimenty s jednotlivými nanotrubičkami. Strukturní změny vykazují zásadní vliv na transportní vlastnosti nanotrubiček. Potenciální využití je značné. Díky vysokému poměru pevnosti ku hmotnosti by mohly být nanotrubičky použity jako 'miniaturní uhlíková vlákna v superpevných a lehkých kompozitních materiálech (tj. složených z různých prvků). K využití v nanotechnologiích se nabízí i vnitřek trubiček a jejich povrch. Například lze vnitřek nanotrubičky vyplnit kovem a získat tak vysoce vodivý drátek o průměru jen několika nanometrů.