Hendersonova-Hasselbalchova rovnice/odvození

Pufr je roztok slabé kyseliny a její soli, nebo slabé zásady a její soli. Předpokládejme nyní první možnost.

Slabá kyselina HA bude v roztoku disociovat podle rovnice: HA $\rightleftharpoons$ H⁺ + A⁻. Rovnovážný stav můžeme pro tuto reakci popsat disociační konstantou kyseliny K_A, přičemž podle Guldbergova a Waagova zákona platí:

(1)

$K_{A}={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}$.

HA je slabá kyselina, uvedená rovnováha je tedy výrazně posunutá doleva. Jinými slovy, jen velmi malá část kyseliny je v disociovaném stavu. Můžeme říci, že rovnovážná koncentrace [HA] je prakticky rovna její teoretické počáteční koncentraci c_A:

(2)

$[\mathrm {HA} ]\approx c_{A}$.

Teoretickou počáteční koncentraci c_A definujme takto: představme si, že dokážeme kyselinu HA rozpustit ve vodě ve velmi krátkém čase, zatímco disociace HA na H⁺ a A⁻ trvá relativně dlouho. Teoretická počáteční koncentrace c_A je koncentrace, kterou by kyselina HA měla v roztoku těsně po svém úplném rozpuštění, avšak dříve, než by stačila disociovat. Můžeme také říci, že v roztoku samotné kyseliny HA platí c_A = [HA] + [A⁻].

Druhá složka pufru, sůl, ve vodném roztoku zcela disociuje:

AB → B⁺ + A⁻.

Protože jen velmi malá část kyseliny HA poskytuje anion A⁻, a naopak prakticky ze všech molekul soli AB vznikne A⁻, můžeme tvrdit, že rovnovážná koncentrace A⁻ je prakticky rovna teoretické počáteční koncentraci soli AB (označíme c_B):

(3)

$[\mathrm {A} ^{-}]\approx c_{B}$.

Do rovnice (1) dosadíme (2) a (3):

$K_{A}=[\mathrm {H} ^{+}]\cdot {\frac {c_{B}}{c_{A}}}$.

Vyjádříme [H⁺]:

$[\mathrm {H} ^{+}]=K_{A}\cdot {\frac {c_{A}}{c_{B}}},$

a podle definice dostáváme:

$\mathrm {pH} =-\log(K_{A}\cdot {\frac {c_{A}}{c_{B}}})$.

Algebraicky upravíme:

$\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{A}-\log {\frac {c_{A}}{c_{B}}}$

a konečně:

$\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{A}+\log {\frac {c_{B}}{c_{A}}}$.

Shrňme předpoklady, za nichž bude Hendersonova a Hasselbalchova rovnice platit:

1. Pracujeme s velmi zředěným roztokem, jehož chování je blízké ideálnímu roztoku. Aktivity a koncentrace složek jsou prakticky stejné, disociační konstanta nezávisí na složení roztoku.
2. HA je slabá kyselina, která jen velmi málo disociuje.
3. Sůl AB ve vodném roztoku zcela hydrolyzuje.