Sacharidy (1. LF UK, NT)

Klasifikace

Podle počtu cukerných jednotek

• Monosacharidy
• Oligosacharidy (2–10 monosacharidových jednotek)
• Polysacharidy (> 10 monosacharidových jednotek)
• Složené (komplexní, konjugované) sacharidy

Podle vázanosti:

• volné
• vázané
  • homoglykosidy
  • heteroglykosidy
  • aglykon (necukerná složka)

Monosacharidy

• polyhydroxyalkylsubstituované aldehydy a ketony, odvozené sloučeniny
• hlavní živiny, biologicky a senzoricky aktivní látky
• vlastnost: sladkost

Struktura a klasifikace

Podle druhu karbonylové skupiny

• aldosy
• ketosy

Podle počtu atomů uhlíku (3-8) (násobky CH₂O (formaldehyd)):

• triosy
  • D-(+)-glyceraldehyd (D-glycero-triosa)
  • L-(-)-glyceraldehyd
  • 1,3-dihydroxyaceton (1,3-dihydroxypropan-2-on, glyceron)
• tetrosy
• pentózy
• hexózy
  • D-glukóza (D-gluko-hexóza) = dextrosa, hroznový cukr
  • D-fruktóza (D-arabino-hex-2-ulosa) = levulosa, ovocný cukr

Podle uspořádání řetězce

• s přímým řetězcem
• s rozvětveným řetězcem

Podle typu laktolu

• furanosy
• pyranosy

Mutarotace

• anomery, anomerní C, anomerní OH

Konformace

• furanosy (obálkové E, zkřížené T)
• pyranosy (židličkové ⁴C₁, ¹C₄)
• acyklické formy (konformace cik-cak)

Výskyt

• složky téměř všech poživatin
• netypické monosacharidy
  • D-apiosa (rozvětvený cukr), kořenové zeleniny
  • L-sorbosa (cukr L-řady), jeřabiny
  • D-manno-hept-2-ulosa (ketoheptosa), avokádo

(zkratky: glukóza Glc, furanosa f, fruktóza Fru, pyranosa p, mannosa Man, kyselina A, apiosa Api, sorbosa Sor, β-D-glukopyranosa β-D-Glcp)

Deriváty monosacharidů

chemické reakce jejich vzniku:

• oxidace (přesmyk) – cukerné kyseliny, ketoaldosy, diketosy
• redukce – cukerné alkoholy, deoxycukry
• dehydratace – anhydrocukry
• reakce s dalšími sloučeninami – glykosidy, ethery, estery, aminocukry

Cukerné kyseliny

• aldonové (glykonové) – glukózaoxidáza, Ca-glukonan (medicína), δ-lakton (fermentované salámy, 0,1 %)
• alduronové (glykuronové) – polysacharidy: D-GlcA6 (glykoproteiny), D-GalA6 (pektiny), D-ManA6 a L-GulA6 (algináty)
• aldarové (glykarové), např. vinná a jablečná kyselina
• obsah v čekance a sladu

Ketoaldosy, diketosy

• klíčové produkty Maillardovy reakce a oxidace
  • 3-deoxyglykosulosy, 1-deoxyglykodiulosy, 4-deoxyglykodiulosy

Cukerné alkoholy

• alditoly, glycitoly (deriváty glycerolu)
• redukce poloacetalového hydroxylu mono- a oligosacharidů

• přirozené složky potravin
  • ribitol – riboflavin
  • arabinitol – houby
  • xylitol – houby
  • D-glucitol – švestky, jeřabiny, hrušky
  • D-mannitol – houby, jeřabiny, celer, zelená káva
  • galaktitol – houby, kysané mléčné výrobky
• syntetické (redukce H2/kat., NaHgx, náhradní sladidla)
  • xylitol, D-glucitol

• cyklitoly – obsah
• cyklohexan-1,2,3,4,5,6-hexoly (inositoly, cyklosy)
  • myo-inositol (meso-inositol)

velmi rozšířen, fosfolipidy, fytáty, pseudooligosacharidy (luštěniny)

Deoxycukry

• redukce primárního / sekundárního hydroxylu – přírodní, Maillardova reakce

2-deoxycukry

• 2-deoxy-D-ribosa (thyminosa), deoxyribonukleové kyseliny

6-deoxycukry (6-deoxyhexózy = methylpentózy)

Anhydrocukry

anhydridy cukrů, glykosany, eliminace vody, hlavně poloacetalová a další OH

• přírodní složky polysacharidů CH2O
  • 3,6-anhydro-α-D-galaktopyranosa (karagenany)
  • 3,6-anhydro-α-L-galaktopyranosa (agar)
• produkty termických reakcí
  • 1,6-anhydro-β-D-glukopyranosa (β-glukózan, levoglukózan) (karamel)

Glykosidy, ethery, estery a další deriváty

• O-glykosidy – velmi rozšířeny
• ethery: 4-O-methyl-D-GlcpA (hemicelulosy), 2-O-methyl-D-Xylp (pektiny)
• estery – přírodní (fosfáty, acetáty, benzoáty aj.), syntetické (mastné kyseliny, emulgátory)
• S-glykosidy – glukosinoláty
• N-glykosidy – přírodní (ATP, NADH), Maillardova reakce (glykosylaminy)
• aminodeoxycukry – přírodní (chitosamin), Maillardova reakce (Amadoriho produkty)
• C-glykosidy

Oligosacharidy

• homoglykosidy
• pentózy, hexózy, cukerné kyseliny aj. deriváty
• furanosy, pyranosy

Klasifikace

Podle počtu monosacharidů (monos, 2-10)

• disacharidy (biosy) – dekasacharidy (dekaosy)

Podle přítomnosti poloacetalové OH

• redukující (glykosidy)
• neredukující (glykosylglykosidy)

Podle převažujícího monosacharidu

• glukooligosacharidy
  • maltosa, maltooligosacharidy
• fruktooligosacharidy
  • sacharóza
• galaktooligosacharidy
  • laktosa, α-galaktosidy

Podle stravitelnosti

• stravitelné
• nestravitelné

Podle biologických účinků

• prebiotické účinky (stimulují růst a metabolismus žádoucí mikroflóry)
• probiotické účinky (s vlákninou ovlivňují a regulují peristaltiku)
• synbiotické účinky (současně prebiotické i probiotické)

Názvosloví

• maltosa
  • α-D-glukopyranosyl-(1→4)-D-glukopyranosa,
  • 4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glukopyranosa
  • α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp
• α,α-trehalosa
  • α-D-glukopyranosyl-α-D-glukopyranosid
  • α-D-Glcp-(1↔1)-α-D-Glcp

Glukooligosacharidy

maltosa = α-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp (sladový cukr)

Výskyt

• produkt hydrolýzy škrobu, reverze glukózy
• slad, chléb (1,7-4,3 %), med (2,7-16 %)

Výroba

• maltosové (85 %), glukosové sirupy (kyseliny, enzymy)
• maltosa
• isomerace na maltulosu, α-D-Glcp-(1→4)-D-Fruf
• redukce na maltitol, α-D-Glcp-(1→4)-D-glucitol

Fruktooligosacharidy

sacharóza = α-D-Glcp-(1↔2)-β-D-Fruf (řepný cukr) Soubor:Sacharóza.jpg

Výskyt

ovoce	do 8 %	.
zelenina	0,1-12 %	.
káva zelená (pražená)	6-7 % (0,2 %)	.
cukrová řepa	15-20 %	řepný cukr
cukrová třtina	12-26 %	třtinový cukr
javor cukrodárný (šťáva)	5 %	javorový sirup
datle	81 % (suš.)	datlový cukr

Výroba (z cukrové řepy)

• extrakce řízků (difúze)
• čištění (epurace) surové šťávy, čiření Ca(OH)₂
• saturace CO₂
• filtrace, lehká šťáva
• zahuštění – těžká šťáva (61-67 % sacharózy, 68-72 % sušiny)
• surový (hnědý) cukr – 96 % sacharózy, 2–3 % necukrů, 1–2 % vody (1,0–1,2 % organických, 0,8–1,0 % anorganických látek)
• afináda
• rafináda – melasa (krmivo, substrát pro kvasné procesy), výroba invertního cukru, dalších produktů

Galaktooligosacharidy

laktosa = β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp (mléčný cukr)

Výskyt

• kravské mléko 4-5 %
• lidské mléko 5,5-7 %

Výroba (ze syrovátky)

• ultrafiltrací
• po zahuštění krystalizací - výroba galaktosy, galaktitolu, laktulosy, laktitolu

další β-galaktooligosacharidy mléka

α-galaktooligosacharidy luštěnin

obsah

Reakce sacharidů

• komplexní enzymové a neenzymové reakce
• karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH

Reakce neenzymového hnědnutí

• reakce samotných sacharidů
• reakce Maillardova (reakce s proteiny, aminosloučeninami)
• karamelizace

Reakce sacharidů

• Reaktanty
  • redukující mono- a oligosacharidy
  • neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze

Hlavní reakce monosacharidů (reakce acidobazicky katalyzované)

• v kyselém prostředí (další faktory: teplota, doba)
  • vznik (hydrolýza) glykosidů, dehydratace, vznik reduktonů
• v alkalickém prostředí
  • mutarotace, isomerace, přesmyky, fragmentace, oxidace

Vznik a hydrolýza glykosidů

• reakce poloacetalových OH

Hydrolýza (inverze)

• výroba škrobových sirupů
• invertního cukru
• galaktosy

Vznik (reverze, Fischerova reakce)

• vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %)
• vedlejší produkty karamelizace
• nízkoenergetické výrobky
• indikátory falšování

Dehydratace

• reakce poloacetalových OH a dalších OH
• poloacetalový OH / další OH → anhydrocukry (glykosany)
• další OH / další OH → deoxycukry

Anhydrocukry

• β-D-Glcp → 1,6-anhydro-β-D-Glcp (β-glukózan)
• vedlejší produkty inverze (glukóza < 1 %)
• vedlejší produkty karamelizace (více)

Deoxycukry

• 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací)
  • 
  • 
• 2,3-enolizace (karamelové aróma)

Vznik reduktonů

• antioxidanty
  • redukce organických látek, iontů kovů
  • pH < 6 (podobně jako endioláty) monoanionty
  • pH > 6 dianionty

Isomerace

• aldosa → ketosa
• aldosa → aldosa (epimerace)

Isomerace disacharidů

• laktosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Glcp
• laktulosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Fruf
• epilaktosa – β-D-Galp-(1→4)-D-Manp

Přesmyky na kyseliny

• 1-en-1,2-diol, Cannizzarova reakce, benzylový přesmyk

Fragmentace

• vznik velmi reaktivních sloučenin
  • retroaldolizací
  • oxidací (po isomeraci, dehydrataci)

Maillardova reakce

Reakce neenzymového hnědnutí

Reaktanty

• cukry (karbonylové sloučeniny)
  • monosacharidy a redukující oligosacharidy
  • (neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy)
    • triosa > …. > pentóza > hexóza (acyklická forma)
    • aldosa > ketosa
    • α-dikarbonyly > aldehydy > ketony > sacharidy
• bílkoviny (aminosloučeniny)
  • ε-NH₂ Lys, N-koncová NH₂, guanidylová Arg, SH Cys
  • volné aminokyseliny, aminy, amoniak
  • ε-NH₂ > …. > β-NH₂ > α-NH₂
  • NH₃ > R-NH₂ > aminokyselina

Reakční podmínky

• aktivita vody (a_w 0,3–0,7)
• pH (9–10)
• další (teplota, doba reakce, další složky)

Důsledky pozitivní, negativní

• vznik aromatických látek
• vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů melanoidinů
• snížení výživové hodnoty
• potenciálně toxické produkty
• reakce in vivo (glykosylace bílkovin)

Mechanismy reakce - 3 fáze reakce

• počáteční fáze
  • vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu)
• střední fáze
  • rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace)
  • rozklad aminokyselin (Streckerova degradace)
• závěrečná fáze
  • reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů)

Glykosylaminy a aminodeoxycukry

• ketosy → ketosylamin → aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), Heynsův p.

• mechanismy (reakce acyklických forem)

Rozklad aminodeoxycukrů

• 1,2-enolizace, kyselé prostředí
• 2,3-enolizace, neutrální a alkalické prostředí
  • vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos)

Analogie s reakcemi samotných cukrů

• nižší aktivační energie
• produkty obsahují N a S
• kvalitativně i kvantitativně více produktů

paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin

Významné heterocyklické produkty

Maillardova reakce u významných komodit

• pozitivní i negativní důsledky, žádoucí i nežádoucí reakce

technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota)

• pražení
• vaření, pečení, smažení
• sušení
• extruze, mikrovlnný ohřev
• mléko, mléčné výrobky – Lys: 10-30 % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení
• cereálie, cereální výrobky – Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem
• maso, masné výrobky – mutageny
• ovoce, zelenina
• káva, kakao, ořechy

Reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys

• isomerace laktosa → laktulosa + epilaktosa
• lysinoalanin

Inhibice Maillardovy reakce

• vytváření nepříznivých podmínek
  • obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava pH
• odstranění jednoho z partnerů
• použití inhibitorů

Karamelizace

• cukry (sacharóza, glukóza, fruktóza, škrobové sirupy, invertní cukr)
• teplota 150–190 °C (240 °C)
• doba reakce 5–10 hodin
• katalyzátor

• karamel – pevný produkt
• kulér – roztok

třída		název kuléru	přídatné látky	použití
I	CP	kaustický	Na2C03, K2CO3, NaOH. KOH, H2S04, octová, citronová kyselina	lihoviny (vysoký obsah alkoholu)
II	CCS	kaustický sulfitový	S02, H2S04, Na2S03, K2S03, NaOH, KOH	ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina
III	AC	amoniakový	NH3, (NH4)2S04, Na2C03, H2S04, NaOH, KOH	pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny
IV	SAC	amoniakový-sulfitový	NH3, S02, (NH4)2S03, Na2S03, K2S03, Na2C03, K2C03, NaOH, KOH, H2S04	kyselé potraviny, nealkoholické nápoje

Odkazy

Související články

• Sacharidy
• Sacharidy v potravě

Zdroj

• DAVÍDEK, Jiří. 5. SACHARIDY [online]. [cit. 2012-03-12]. <https://el.lf1.cuni.cz/p46134582/>.