Skleněná elektroda/podrobnosti

Pochody na membráně skleněné elektrody

Na poměrně pravidelnou křemičitanovou krystalovou mřížku skla se elektrostatickými silami váží ionty, především vodíku a alkalických kovů (zejména sodíku). Při styku s roztokem se na povrchu vytváří solvatovaná vrstvička, ve které dochází k výměně vodíkových iontů (ale také např. sodíku) mezi roztokem a sklem.

Skleněná elektroda se tedy liší od většiny ISE tím, že u ní vznik potenciálu není výsledkem redoxních pochodů, nýbrž dějů výměnných, probíhajících mezi ionty v krystalové mřížce skla a ionty v roztoku. Pro rovnováhu na skleněné membráně platí vztah:

$K_{s}={\frac {a_{H^{+}}^{*}a_{Na^{+}}}{a_{Na^{+}}^{*}a_{H_{2}O}}}$

K_s je konstanta selektivity, která ukazuje, jak selektivně elektroda reaguje na jeden nebo druhý iont (* značí fázi skla).

Ze vztahů uvedených výše je zřejmé, že pro potenciál indikační elektrody bude (zjednodušeně) platit

$E=konst+{\frac {RT}{F}}\cdot \ln(a_{H_{3}O^{+}}+K_{S}\cdot a_{Na})\;{\dot {=}}\;konst+{\frac {RT}{F}}\cdot \ln a_{H_{3}O^{+}}$

(„konst“ neodpovídá přesně standardnímu redukčnímu potenciálu, ale zahrnuje v sobě i druh a složení skla, způsob přípravy elektrody, kvalitu povrchu i vnitřní náplň elektrody).

Úpravou dostaneme

$E=konst-2,303\cdot pH$.

Potenciál indikační elektrody je tedy lineárně závislý na pH měřeného roztoku. V reálných podmínkách poroste napětí na elektrodě s rostoucím pH o něco pomaleji, než by odpovídalo teoretickým předpokladům. Pro korekci takovýchto odchylek se provádí u pH-metrů kalibrace (ve dvou či více hodnotách pH) a automaticky se podle ní vypočítává směrnice kalibrační přímky (angl. slope, citlivost elektrody), současně se provádí i korekce na teplotu. Poměr skutečné a teoretické směrnice se za optimálních podmínek pohybuje kolem 98 %, s opotřebením a znečištěním elektrody klesá. Při hodnotách pod 95 % je třeba elektrodu vyčistit a stanoveným postupem ošetřit.

Známe-li funkci skleněné elektrody, je snadné vysvětlit některé chyby skleněné elektrody. Alkalická (pozitivní) chyba je způsobená tím, že selektivita skleněné elektrody není ideální. Při velmi nízkých koncentracích <chemform>H+</chemform>, tj. v silně alkalické oblasti, začnou hrát roli i přítomné ionty <chemform>Na+</chemform>. Podle použitého skla a kvality jeho zpracování se sodíková chyba projevuje při pH roztoku nad 8–14, změřené pH bude nižší, než skutečné. Uvádí se, že při práci s roztoky o pH kolem 10 a s koncentrací <chemform>Na+</chemform> 0,1 mol·l^-1 se změřená hodnota může lišit od skutečného pH až o 0,4. V silně kyselém prostředí (pH pod l–2) naopak dojde k nasycení povrchu skla protony a elektroda přestane být k dalšímu snižování pH citlivá, tj. naměříme vyšší výsledek něž by tomu mělo být ve skutečnosti; v tomto případě mluvíme o kyselé (negativní) chybě (pH < 1).

Je také zřejmé, že přesuny iontů na membráně jsou relativně pomalé, zvláště za přítomnosti koloidních látek v měřeném roztoku, z čehož vyplývá poměrně dlouhá doba do ustálení elektrody – zpravidla kolem 15 až 60 s (v kyselých roztocích jsou odezvy rychlejší než v alkalických).

Další chyby měření mohou být způsobené vlastnostmi měřených roztoků a manipulací s elektrodou. Pokud elektroda oschne, poškodí se povrchová vrstvička hydratovaného gelu a její obnovení trvá řadu hodin. Rovněž některé látky se mohou na gel vázat a ovlivnit jeho vlastnosti („otrávení elektrody“). Důsledky mechanických nečistot na membráně není třeba rozebírat.